مطالعه آزمایشگاهی تولید اکسید آهن در مقیاس - دانلود رایگان
دانلود رایگان يکي از مشکلات سيمان مورد استفاده در چاه هاي نفتي که براي اتصال لوله هاي جداري و ديواره چاه مورد استفاده قرار مي گيرند، اين است که اين سيمان ها مقاومت مورد
دانلود رایگان
مطالعه آزمایشگاهی تولید اکسید آهن در مقیاس ریزساختاری با استفاده از روش ترسيب با ضد حلال فوق بحرانی...چکیده يکي از مشکلات سيمان مورد استفاده در چاه هاي نفتي که براي اتصال لوله هاي جداري و ديواره چاه مورد استفاده قرار مي گيرند، اين است که اين سيمان ها مقاومت مورد نظر را در مقابل دما و فشار بالا ندارند . لذا در دما و فشار بالاي چاه، سیمان ترک مي خورند. يکي از راه هاي مقاوم کردن آن افزودن برخي افزودني هاي خاص در سايز ميکرومتري يا نانومتري به سيمان و بهبود مقاومت آن در مقابل فشار و دما مي باشد. در اين پروژه سعي بر اين است که اکسید آهن بعنوان يکي از افزودني هاي سيمان را با روش ترسيب بوسيله ضد حلال فوق بحراني در مقیاس ریز ساختاری توليد کنيم. پارامترهای متعددی بر روی کیفیت و خواص محصولات تولید شده و همچنین افزایش بازده و بهبود عملکرد فرآیندهای فوق بحرانی تأثیر گذارند که در این میان میتوان به دما، فشار و غلظت اولیه محلول اشاره نمود.در این پژوهش، 9 آزمایش در شرایط مختلف غلظت mg/ml)6-5/1)، دما K)15/328-15/308) ، فشار bar)150-100(و دبي دي اكسيد كربن (mg/min75-25) انجام شده است و تاثیر آن ها را بر سایز و مورفولوژی ذرات بررسی شده است.در شرايط مختلف آزمايشگاهي ذراتي با قطر بين 25/17 تا 23/4 ميكرومتر حاصل شده است. بعلاوه نتايج نشان مي دهد كه با افزايش دو پارامتر غلظت و دما، ذرات بزرگتري تشكيل مي شود. در صورتي كه افزايش فشار موجب كاهش سايز ذرات مي گردد. در نهايت شرايط بهينه آزمايشگاهي فشار 120 بار، دماي 35 درجه سانتيگراد و غلظت 5/1 میلی گرم برمیلی لیتر بدست آمد. فهرست مطالب
امروزه استفاده از فناوري سيالات فوق بحراني جهت توليد محصول با اندازههاي ميکرويا نانو، رشد افزوني يافته است. با توجه به برخي خواص گاز گونه و مايع گونه سيالات فوق بحراني نظير نفوذپذيري و دانسيته بالا امکان کاربرد فرآيندهاي سيالات فوق بحراني در توليد مواد مختلف در مقياس ميکرو يا نانو در صنايع مختلف فراهم شده است. از کاربردهاي مهم اينگونه فرآيندها ميتوان به توليد مواد مختلف نظير داروها، پروتئينها بيوپليمرها و همچنين مواد شيميايي در مقياس ميکرو و يا نانو اشاره داشت. فناوري استفاده از سيالات فوق بحراني تمهيدات متعددي را جهت دستيابي به اهداف ذکر شده مهيا ميسازد. مي دانيم که دي اکسيدکربن يکي از پرکابردترين سيالات در فرآيندهاي فوق بحراني ميباشد. دي اکسيدکربن داراي فشار بحراني حدود 8/73 بار و دماي بحراني 1/31 درجه سانتيگراد است. به علاوه دي اکسيدکربن، سيالي غير سمي، غير قابل احتراق، ارزان ودوستدار محيط زيست مي باشد. تا سال 1984 در هيچ مرجعي کاربرد سيال فوق بحراني جهت توليد ريز ذرات ارائه نشده است، تا اينکه کروکونیس[1]و همکارانش نتايج خوبي جهت هسته زايي در ساير مواد ثبت نمودهاند از جمله مطالعات انجام شده ميتوان به کاهش اندازه ذرات مواد دارويي و موادي که نسبت به فرآيندهاي دما بالا حساسيت دارند، اشاره داشت. يكي از روشهاي مهم در توليد مواد در اندازههاي ميکرو- نانو روشضدحلالفوقبحراني با استفاده از يک حلال آلي ميباشد. لازم به ذکر است در اين روش جزء دلخواه داخل حلال آلي به صورت فوق اشباع حل شده و سپس در شرايط فوق بحراني يا نزديک بحراني با سيالي نظير دي اکسيد کربن در تماس قرار ميگيرد. نکته مهم اين است که دي اکسيدکربن به خوبي در اکثر حلالهاي آلي حل ميشود لذا با حل شدن دي اکسيدکربن در حلال آلي، حالت فوق اشباع براي جز حل شدني پديد ميآيد و موجب تبلور جزء مورد نظر ميگردد[1]. 1-2-نانو فناوری و کاربرد آن در صنعت نفت هر نوع فرآيندي که بر روياتم ها، مولکول ها، نيمه هادي ها، جامدات و مايعات در مقياس زير صد نانومتر صورتبگيرد، نانو فناوري نام دارد. نانو فناوري جنبه هاي فراواني دارد. با اين که ابعاد در مقياس نانو به مراتب کوچکتر ازميليمتر و ميکرومتر است، ولي به دليل نزديک بودن ابعاد نانو به ابعاد طبيعت کار کردن دراين مقياس نيز راحت تر است. نانو تكنولوژي هم اكنون در حال متحول كردن زندگي بشراست و در صنايع تحول زيادي ايجاد نموده و پيش بيني مي شود اين روال با سرعت بيشتريطي سالهاي آتي ادامه يابد. از جمله حوزه هايي كه نانو تكنولوژي در آن وارد شده است، صنايع بالادستي نفت است كه مطابق تعريف از اكتشاف تا قبل از پالايشگاه را شامل ميشود. در اين جا استفاده از نانو ذرات و نانو افزودنيها در سيمان كاري چاههاي نفتمورد بررسي قرار ميگيرد. در حين حفاري چاهها، به منظور پايدارسازي ديواره چاه و جلوگيري ازريزش ديواره، در فواصل معين، لولههايي(لولههاي جداري) درون چاه رانده ميشوند وپشت آنها سيمان ميشود و لولههاي جداري توسط سيمان به جداره چاه ميچسبند ومحكم ميشوند. اين فرآيند به اين صورت انجام مي شود كه ابتدا لولههاي جداري بهيكديگر وصل ميشوند و تا انتهاي چاه رانده ميشوند. سپس سيمان از ته چاه به پشت لولههاي جداري(فضاي بين لولههاي جداري و دهانه چاه)پمپ ميشود و تا سطح زمين بالا ميآيد. نهايتاً زمان لازم براي خشك شدن سيمان در نظر گرفته ميشود تا لولههاي جداريبه ديواره چاه متصل شوند. از لحظة تزريق سيمان تا خشك شدن كامل آن، لولههاي جداريتوسط كابل به دكل متصلند. سيمانهاي مورد استفاده مي بايستي خواص بندش، پمپ شوندگي،ويسکوزيته و سختي نهايي قابل کنترل وخصوصيات ويسکوزيته، استحکامو زمان گيرش مناسبي داشته باشد. با استفاده از نانوافزودني ها مي توان اين خصوصياترا برآورده ساخت. نانوذرات با اضافه شدن به اين سيمان به خاطر خواص ميان خواصكوانتومي و خواص توده مواد، باعث به وجود آمدن خواص مناسب گردند. يكي از خصوصياتبارز اين ذرات پس ازاضافه شدن هموژنيته يكسان تمام مخلوط ميباشد كه باعث هموژن شدنخواص سيمان مي شود.شركت NanoProduct Corp. از نانو ذرات سيليكات كلسيم در سيمان استفاده نموده است وسيمان حاصل قابليت كاربري در دماهاي بالا را دارد، لذا مي تواند گزينه مناسبي برايچاه هاي عميق نفتي و چاه هاي ژئوترمال باشد]2[. 1-3- نانو فناوری و سیمان چاه های نفتی يکي از مشکلات سيمان مورد استفاده در چاههاي نفتي که براي اتصال لولههاي جداري و ديواره چاه مورد استفاده قرار مي گيرند، اين است که اين سيمانها مقاومت مورد نظر را در مقابل دما و فشار بالا ندارند. لذا در دما و فشار بالاي چاه، سیمان ترک مي خورد. يکي از راههاي مقاوم کردن آن افزودن برخي افزودنيهاي خاص در سايز ميکرومتري يا نانومتري به سيمان و بهبود مقاومت فشاري و خمشي و مقاومت سيمان در مقابل دما مي باشد. در سالهاي اخیر تحقیقات زیادي در خصوص افزودن نانوذرات به سیمان انجام گرفته است. نانو ذرات افزودنی به سیمان هم میتواند از نوع ترکیبات تشکیل دهندهخود سیمان (اکسیدسیلیس، اکسیدآهن و آلومینا)باشند و هم از ترکیباتی دیگر، که در جهت ایجاد خواصی مشخص و معینی در سیمان، کاربرد دارند.به عنوان مثال، براي حصول به سیمانی با خواص مناسب جهتاستفاده در چاههاي نفت افزودن نانو ذرات مناسب میباشد. هدف اصلی استفاده از نانو افزودنی ها در سیمان جداره چاههاي نفتیمقابله با وجود مشکلاتی ازلحاظ پایین بودن فشار مخزن و ضرورت ایجاد فشار لازم توسطسیمان استفاده شده میباشد. علاوه بر موارد فوق افزايش مقاومت تراكمي و كاهش تخلخل و تراوايي و نهايتاً كنترل ومهار مهاجرت گاز و سيال از درون ستون سيمان از مزاياي ديگر استفاده از نانو ذرات در طراحي دوغاب سيمان ميباشد. به طور کلی مهمترین عامل درکنترل خواص نانو سیمانها،علاوه بر خواص نانو ذرات،اختلاط مناسب نانو ذرات وسیمان میباشد.نانوسیمانها به دلیل مقاومت بالا و خواص ساختاري بهبود یافته، کاربردهاي زیادي دارند.براي مثال از این نوع سیمانها، براي ساخت آسمان خراشها، ساختمانهاي ریاست جمهوريو نظامی(ضد گلوله)و در مناطقی کهخورندگی زیاد است، استفاده میشود. در ادامه انواع نانو سیمانها، خواص آنها درمقایسه با خواصسایر سیمانها و مزایاي تولید هر کدام از آنها، مورد بررسی قرار میگیرد]3[. 1-4- معرفي برخي از نانو افزودنی هاي مورد استفاده در سیمان - نانو ذرات سيليكات كلسيم شركت Nano Product Corp.از نانو ذرات سيليكات كلسيم در سيمان استفاده نموده است وسيمان حاصل قابليت كاربري در دماهاي بالا را دارد، لذا مي تواند گزينه مناسبي برايچاه هاي عميق نفتي و چاه هاي ژئوترمال، باشد[2]. - محصول نانوافزودنی Combiner W از سيليكاي آمورف در ساختن آن استفاده شده است. بواسطة دانه ريز بودن ذراتتشكيل دهنده اش، خواص ويژه اي از لحا ظ پايداري، كيفيت و قابليت استفاده شدن، بهسيمان چاه ها مي دهد. همچنين دوغاب سيمان حاصل، كاملاً پايدار مي شود وآب اضافي حذف مي شود. باتوجه به داشتن وزن مخصوص مناسب،Combiner W، در دوغاب هايسبك، بسيار عالي عمل مي كند. در حفاري آب هاي عميق و بسيار عميق كه دماي سطحزمين پائين است Combiner W خواص مطلوبي ازجمله تراكم پذيري اوليه و زمان بند شمناسب به سيمان مي دهد.با توجه به اينكه زمان بندش سيمان حاصل كاهش مي يابد،Weight on Cement كمتر شده و حفاري با سرعت بيشتري ادامه پيدا مي كند]4[. - کربن نانوتیوب این ماده پتانسیل فوقالعاده قوي(سیمان سخت)ایجاد میکند چون هم یک ماده تقویتکننده ایدهآل میباشد و هم قطر آن شبیه اندازه کلسیم-سیلیکات-هیدرات است. از دیگر کاربردهاي کربننانوتیوب در صنعت ساختمان استفاده از آن به عنوان اجز اءساختاري و عامل انتقال حرارت میباشد به نحويکه یکی از کاربردهاي آن، بکارگیري براي گرمکردن ساختمانها می باشد. - سیلیکافیوم سیلیکافیوم محصول جانبی کارخانههای سیلیکامتال است. این مادهشامل 85 تا 95 درصد اکسید سیلیس بی شکل با وزن مخصوص 2/2 است. هر ذره مجزاسیلیکافیوم به شکل کرهای با قطر 3/0تا 5/1 میکرومتر(100برابر ریزتر از ذراتسیمان) است. ریزی بیش از حد سیلیکافیوم به آن اجازه میدهد که فضاهایمیکروسکوپی بین ذرات سیمان را پر کند.سیلیکافیوم با هیدروکسید کلسیم حاصل از واکنشسیمان پرتلند ترکیب شده و خواص سیمان را بهبود میدهد.بعضی از این خواص عبارتنداز: افزایش مقاومت تراکمی حدود 35 درصد، کاهش نفوذپذیزی سنگ سیمان، افزایش دوامسیمان، اثرات ضد مهاجرت گاز، کاهش رسانایی الکتریکی بدون آب آزاد، مبارزه با حملهیونهای کلراید و سولفات و جلوگیری از پسرفت مقاومت سیمان سفت شده در دماهای بالاتراز 230 درجه فارنهایت(110 درجه سانتیگراد) و داشتن خواصمناسب در محیطهای حاوی دیاکسید کربن.این ماده میتواند برای سیمانکاریچاههای نفت و گازی که سیمانهای با وزن متوسط و سبک نیاز دارند، بکار رود. دردوغاب سيمان فوق سبك با استفاده از فناوري نانو ضمن بهسازي خواص رئولوژيكي در سيمانكاري پشت لولههاي جداري چاه،افزايش قابل توجه مقاومت تراكمي سنگ سيمان نيز حاصل ميشود و با تنظيم اندازه ذراتجامد، ضمن افزايش سطح ويژه دانهها، چگالي مخلوط كمتر شده و براي طراحي سيمانهايفوق سبك و با نرخ فشار پايين بسيار ايدهآل خواهد بود. - نانو لولههاي چند جداره موجب افزايش مقاومت فشاري( 25نيوتن بر متر مربع) و مقاومت خمشي( 8 نيوتن بر متر مربع ) بتن ميشوند. - سيليس ((SiO2 با استفاده از نانو ذرات سيليس مي توان ميزان تراكم ذرات در بتن را افزايش داد كه اين به افزايش چگالي ميكرو و نانو ساختارهاي تشكيل دهنده بتن و در نتيجه بهبود ويژگيهاي مكانيكي آن ميانجامد. افزودن نانو ذرات سيليس به مواد مبتني بر سيمان هم موجب كنترل تجزيه ناشي از واكنش بنيادي C-S-H(كلسيم- سيليكات- هيدرات)، كه در اثر نشت كلسيم در آب رخ ميدهد، و نيز جلوگيري از نفوذ آب به درون بتن ميشود كه هر دوي اين موارد دوام بتن را افزايش ميدهد. متناسب با ميزان افزايش تراكم ذرات، آسياب كردن كلينكر سيمان پرتلند معمولي(OPC) به همراه ماسه استاندارد، منجر به توليد ذرات ريزتري درمقايسه با ذرات حاصل از آسياب نمودن سيمان پرتلند معمولي به تنهايي ميشود، و نكته مهم اينكه با افزايش ميزان ريزي و در نتيجه تراكم ذرات، مقاومت فشاري بتن تا حد سه تا شش برابر افزايش مييابد. يكي ديگر از مواد مورد استفاده این ماده در ساخت بتن است. استفاده از اين ماده علاوه بر افزايش دوام و استحكام بتن، ميزان مصرف سيمان را نيز كاهش مي دهد، ولي افزودن خاكستر فرار به بتن موجب كند شدن فرآيند عمل آوري بتن و كمتر شدن مقاومت كوتاه مدت آن در مقايسه با بتن معمولي ميشود. در صورت افزودن نانو ذرات سيليس به بتن ساخته شده با خاكستر فرار، با وجود اينكه قسمتي از سيمان مصرفي با سيليس جايگزين ميشود، چگالي و استحكام بتن و مخصوصاَ مقاومت كوتاه مدت بتن افزايش چشمگيري مييابد. - دي اكسيد تيتانيوم (TiO2) دي اكسيد تيتانيوميک رنگدانه سفيد است كه ميتوان آن را بهعنوان يک روكش بازتاب كننده مطلوب استفاده نمود. دي اكسيد تيتانيوم از طريق واكنشهاي فوتوكاتاليستي قوي قادر به شكستن و تجزيه آلايندههاي آلي، تركيبات آلي فرار[2] و غشاهاي باكتريايي است و به همين دليل براي ايجاد خاصيت ضد عفوني كنندگي به رنگ ها، سيمانها و شيشهها اضافه ميگردد. چنانچه از دي اكسيد تيتانيوم در سطوح بيروني سازهها استفاده شود، قادر است غلظت آلايندههاي موجود در هوا را كاهش دهد. دي اكسيد تيتانيوم مادهاي آب دوست است و با اضافه شدن به سطحي، موجب ايجاد خاصيت خود تميز كنندگي در سطح ميگردد. بتن توليد شده با اين ذرات هماكنون در پروژههايي در سر تا سر دنيا در حال استفاده است، اين بتن داراي رنگ سفيد و درخشندگي خاصي است كه سفيدي و درخشندگي خود را به طور موثري حفظ مي كند، اين در حالي است كه سازههاي ساخته شده با بتن معمولي فاقد چنين ويژگي هستند. - نانو لولههاي كربني[3] از جمله نانو ذرات ديگري با ويژگيهاي قابل توجهي هستند كه تحقيقات براي بررسي مزاياي حاصل از اضافه نمودن آنها به بتن در حال انجام است. در صورت افزودن مقادير كوچكي (در حدود يك در صد وزني) از نانو لولههاي كربني به نمونههاي متشكل از آب و بخش عمدهاي سيمان پرتلند، خواص مكانيكي نمونهها بطور قابل توجهي بهبود مييابد. هزينه بالاي افزودن نانو لولههاي كربني به بتن، توجه به مزاياي آن را تحتالشعاع قرار داده است، لذا فعاليتهايي در جهت كاهش قيمت نانو لولهها در حال انجام است كه در اين صورت مزاياي حاصل از افزودن آنها به مواد سيمان بيشتر مورد توجه قرار خواهد گرفت. - نانو لولههاي تك جداره بالاترين ميزان افزايش را هم در مقاومت فشاري(25 نيوتن بر متر مربع) و هم در مقاومت خمشي( 8 نيوتن بر متر مربع) نمونهها نشان دادند. به طور تئوري اثبات شده است كه وجود مقدار زيادي نقايص ساختاري بر روي سطح نانو لولههاي چند جداره اكسيد شده ميتواند به ايجاد اتصال بهتر ميان نانو ساختارها و ملات بينجامد، لذا ميتوان نتيجه گرفت كه از طريق ايجاد نقايصي بر روي سطح ميلگردهاي تقويت كننده بتن، خواص مكانيكي كامپوزيت بهبود مييابد. در مورد افزودن نانو لولهها به هر مادهاي دو مشكل عمده وجود دارد: يكي ايجاد اتصال ميان نانو لولهها با همديگر و ديگري فقدان چسبندگي مناسب ميان نانو لوله و شبكه ماده توده، كه از دلايل اين مشكل، بر هم كنشهاي ميان صفحات گرافيتي نانو لولههاست. اين خاصيت، آنها را به سمت جمع شدن كنار يكديگر به صورت دستهها يا طنابهايي سوق ميدهد و گاهي اوقات امكان دارد اين طنابها به يكديگر گير كرده باشند. براي دستيابي به پراكندگي يكنواخت نانو لولهها درون شبكه ماده توده، بايد نانو لولهها را از يكديگر جدا نمود، علاوه بر اين به دليل طبيعت گرافيتي نانو لولهها و وجود خاصيت لغزندگي در آنها، امكان ايجاد چسبندگي مناسب ميان نانو لوله و شبكه وجود ندارد. در صورت استفاده از صمغ عربي به منظور از پيش پراكنده سازي نانو لولهها، مخصوصاَ در صورت كاربرد نانو لولههاي تك جداره، ويژگيهاي مكانيكي بتن به طور قابل ملاحظهاي افزايش مييابد. براي تعيين مقادير بهينه نانو لولههاي مورد مصرف و نيز شاخصهاي مؤثر در پراكنده سازي نانو لولهها در مخلوط، به تحقيقات بيشتري نياز است. - نانو ذرات هماتيت (Fe2O3) علاوه بر افزايش استحكام بتن، پايش سطوح تنش را نيز امكان پذير ميسازد. همچنين تحقيق در مورد اضافه نمودن نانو ذرات اكسيد آهن يا هماتيت به بتن نشان داده است كه اين ذرات علاوه بر افزايش مقاومت بتن، پايش سطوح تنش(خستگي) بتن را از طريق اندازهگيري مقاومت الكتريكي برشي(مقطعي) امكان پذير ميسازد]5[. 1-5- تعریف سيال فوق بحران بنا به تعريف، سيالي كه فشار و دماي آن در بالاتر از نقاط بحراني قرار گيرد، سيال فوق بحراني ناميده مي شود. در دمای بالاتر از دمای بحرانی، سیال نه تبخیر میشود و نه مایع میگردد بلکه با افزایش فشار ویژگیهای مشابه با گاز به ویژگیهای مشابه با مایع تغییر میکند. در شکل(1-1) نمودار فازی یک ترکیب در اثر تغییرات فشار و دما نشان داده شده است. در حالت کلی خصوصیات فیزیکی و شیمیایی یک سیال فوق بحرانی بین خواص مایع و گاز قرار دارد كه ميتوان آنها را از جهاتي گاز و از جهاتي ديگر مايع به حساب آورد. يك سيال فوق بحراني از نظر خواص فيزيكي مانند چگالي، مشابه مايعات و از حيث خواص انتقالي مثل نفوذپذيري و ويسكوزيته و قابل اغماض بودن كشش سطحي، شبيه به گازها رفتار مي نمايد. در سیال فوق بحرانی دانسیته شبه مایع موجب افزایش قدرت حل کنندگی میشود. قدرت حل کنندگی سیال فوق بحرانی به شدت به دما و فشار بستگی دارد، به عنوان مثال، در فشارهای پایین قدرت حل کنندگی دی اکسیدکربن فوق بحرانی با افزایش دما به شدت کاهش مییابد ولی در فشارهای بالا با افزایش دما افزایش مییابد. با توجه به برخي خواص گاز گونه و مايع گونه سيالات فوق بحراني نظير نفوذپذيري و دانسيته امكان كاربرد فرآيندهاي سيالات فوق بحراني در توليد مواد مختلف در مقياس ميكرو- نانو در صنايع مختلف فراهم شده است.یکی از سیالات فوق بحرانی دی اکسیدکربن میباشد. دی اکسیدکربن فوق بحرانی دارای فشار بحرانی حدود 8/73 بار و دمای 1/31 درجه سانتیگراد است. به علاوه سیالی غیرسمی، غیرقابل احتراق و ارزان میباشد. همچنین خنثي و غير خورنده بودن، انتخاب پذيري بالا، خصوصيات خوب فيزيكي آن نظير پايين بودن دما و فشار بحراني، قابل دسترسبودن به مقدار زياد با درجه خلوص بالا از جمله عواملی است که این ماده را یکی از پرکابردترین سیالات در فرآیندهای فوق بحرانی کرده است. علاوه بر اين، با تغيير مناسب فشار و دما مي توان قدرت حلاليتي آن را در دامنه وسيعي تغيير داد. به عنوان نمونه، در جدول(1-1) دما و فشار بحراني بعضي از حلالها آورده شده است. براي كار در مقياس صنعتي، گازهاي دي اكسيدكربن، اتان و پروپان به دليل ارزاني، سهولت دسترسي و غيرسمي بودن مناسبترين حلالها به شمار مي آيند. اتان و پروپان براي حل شونده هاي غيرقطبي، حلالهاي بهتري بوده و در صورت كاهش خطرات ناشي از انفجار، بكارگيري آنها مي تواند به ساخت دستگاههاي ارزانتر و با هزينه عملياتي پايينتر منتهي گردد ولي دي اكسيدكربن بدليل مزيتهاي فراوان، بيشتر مورد استفاده قرار ميگيرد. 1-7- کاربردهای فناوری فوق بحراني 1-8- کاربردفرآیندهای فوق بحراني در تولید ریز ذرات
2 Flavour 3 Fragrance 4 Suddeutsche Kalkstickstoff Werke 2Smith دریافت فایل جهت کپی مطلب از ctrl+A استفاده نمایید نماید |