بررسي طيـف سنجي رزونانس مـغناطيسي هسته 31P و 27Al - دانلود رایگان
دانلود رایگان زئوليتها بهطور معمول ترکيبات آلومينوسيليکات بلوري هستند که ساختار چهار وجهي TO4Si) و Al(T = بهصورت شبکۀ سه بعدي چهار اتصالي دارند و اکثراً داراي ابع
دانلود رایگان
| بررسي طيـف سنجي رزونانس مـغناطيسي هسته 31P و 27Al محلول هاي آلومينوفسفات و توصيف غربال هاي مولکولي سنتز شده پايه فسفاتي توسط تکنيک هاي FT-IR، XRD و Sچکیده: در این رساله، از طيفسنجی 27Al NMR و 31P NMR برای شناسایی توزیع کمپلکـسهای آلومینوفسـفات در محلولهای آبي و الکلی استفاده شد. کاتیونهای آلومینوفسفات محلول از واکنش هگزا آکوا آلومینیوم، [A1(H2O)6]3+، با لیگاندهای فسفات (نظیر H3PO4، H2PO4– و دیمر اسید H6P2O8، H5P2O7–)حاصل میشوند.در محیط آبی پنج پیک جداگانه توسط طیفسنجی 31P NMR مشاهده شدند، اما در مخلوط متانول- آب و اتانول- آب، نه پیک مشاهده گردید. چهار پیک جدید در موقعیتهای ppm 4/6-، 1/13-،1/18- و 6/20- در محلولهای الکلی آلومینوفسفات مشاهده شدند که شدت آنها با تغییر نسبتهای حجمـی الکل-آب دستخـوش تغییر شد. در سیستم سل- ژل آبی، دو پیک جدید توسـط طیـفسنجی 31P NMR آشکارسازی شدند که مربوط به گونههای {(OH)2–P–[O–Al(H2O)5]2}5+ و {(OH)–P–[O–Al(H2O)5]3}8+ میباشند. میتوان بیان نمود که این گونهها بهعنوان واحدهای ساختـاری اولیه جهـت تشکـیل غربالهای مولکولی آلومینوفسـفات عمل میکنند و این اطلاعات میتواند برای فهم بهتر مکانیسم سنتز غربالهای مولکولی آلومینوفسفات جدید استفاده شود. غربالهای مولکولی آلومینوفسفات با استفاده از فرآیند هیدروترمال معمول (CH) و هیدروترمال کمکدهی شده با ریزموج (MAH) در حضور قالب دهنده (2- هیدروکسی اتیل) تریمتیل آمونیوم سنتز شدند. اثر نسبت مولی Al به P، اثر ترکیب شیمیایی سل- ژل اولیه و پارامترهای دیگر نظیر منبع آلومینیوم، زمان تابشدهی ریزموج و اثر مـخلوط کننده فراصوت مورد مطالعه قرار گرفت. ریختشناسی و ترکیب غربالهای مولکولی سنتز شده با استفاده از فنون SEM، XRD و FT-IR مورد مطالعه قرار گرفتند. چندین نوع غربالهای مولکولی نیکل فسفات با استفاده از روشهای CH و MAH سنتز شدند. برای اولین بار در این کار، سنتز نیکل فسفات (با ریخت VSB-5) در حضور قالب دهنده (2- هیدروکسی اتیل) تریمتیـل آمونیـوم هیـدرروکسید (2-HETMAOH) با زمان سنتز هیدروترمال 72 سـاعت انجام شد و یا با استفاده از روش MAH، بهمـدت یک ساعـت تابشدهی ریزموج و با زمان سنتز هیدروترمال 48 ساعت انجام شد. فرآیند تبدیل فاز با تغییر زمان سنتز هیدروترمال مشاهده گردید. فازهای بلوری VSB-5 به همراه Ni2P4O12، α-Ni2P2O7 و فازهای ناشناخته دیگر با تابشدهی ریزموج یک ساعت به همراه 24 ساعت هیدروترمال تشکیل شدند، اما با افزایش زمان هیدروترمال تا 48 ساعت و بیشتر کلیه این فازها به فاز پایدار ترمودینامیکی یعنی VSB-5 تبدیل شدند. در مقادیر بالای نیکل، مخلوطی از فازهای α-Ni2P2O7،Ni2P4O12 و مقدار کمی بلورهای VSB-5 حاصل شد، امـا در مقادیر پایینتر نیکلفازهای VSB-5 خالص بهوجود آمدند و فازهای دیگر ناپدید شدند. زمان سنتز هیدروترمال با نیم ساعت همزدن فراصـوت و یک ساعت تابشدهی ریزموج از 48 به 24 ساعت کاهش یافت. نانوذرات کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 80 نانومتر در حضور قالب دهنده تترا پروپیل آمونیوم هیدروکسید سنتز شدند. همچنین نانوذرات کروی شکل نیکل فسفات با قطر متوسط 90 نانومتر در نسبت حجمی 1 : 1 از پلی اتیلن گلیکول به H2O و در حضور قالب دهنده2-HETMAOH تهیه شدند. الکترودهای خمیر کربن توسط غربالهای مولکولی و نانوذرات نیکل فسفات اصلاح شدند و رفتار الکتروشیمیایی این الکترودهای اصلاح شده با استفاده از ولتامتری چرخهای و پالس ولتـامتری تفاضلی مورد مطالعه قرار گرفت. این الکترودهای خمیر کربن اصلاح شده برای الکتروکاتالیز اکسایش متانول و اندازهگیری برخی داروها استفاده گردید. غربالهای مولکولی روی فسفات با استفاده از روی کلرید، فسفریک اسید و 2-HETMAOH بهعنوان قالب دهنده جدید سنتز شدند. ریخت و اندازۀ بلورهای سنتزی با استفاده از همزدن فراصوت مورد بررسی قرار گرفت که ذرات بلوری بزرگتر با اعمال فراصوت حاصل شدند. علاوه بر این، بلورهای میلهای شکل β−Zn3(PO4)2.4H2O در حضور اتیلن گلیکول بهعنوان حلال کمکی تهیه شدند. در فصل هشتم اندازهگیری همزمان ویتامین B12(VB12)، متیلکوبال آمین(MCA) و کوآنزیم B12(B12Co) توسط روش درجهبندی چندمتغیره-1 (MVC1) (نظیر مدلهای PLS1،OSC/PLS ، PCR و HLA) با کمترین پیش آمادهسازی نمونه و بدون جداسازی اجزاء نمونه با استفاده از دادههای استـخراج شده از طیفهای UV-Vis انجام شد. بهترین مقدار ضریب همبستگی مربوط به پیشبینی (R2Pred) برای VB12 برابر 979/0 توسط مدل PLS1، برای MCA برابر995/0 توسط مدل OSC/PLS و برای B12Co برابر 982/0 توسط مـدل HLA بهدست آمد. همچنین مـقدار کمـینه RMSEP برای VB12، MCA و B12Co به ترتیب توسط مدلهای PLS1، OSC/PLS و HLA بهدست آمد. مـدلهای ساختـه شده برای اندازهگیری همزمان ویتامینهای فوق در نمونههای مصنوعی و فرمولاسیون دارویی بهکار برده شدند. در یک مجموعه آزمایشات دیگر، اندازهگیری همزمان داروهای پاراستامول (PAR)، فنیل افرین هیدروکلرید (PHE) و کلرو فنیر آمین مالئات (CLP) توسط روش MVC1 (نظیر مدلهای PLS1، PCR و HLA) بدون جداسازی اجزاء نمونه انجام شد. مدلهای ساخته شده برای اندازهگیری همزمان این داروها در نمونههای مصنوعی و یک قرص ترکیبی با نام بایولنول کولد فورت بهکار برده شدند. مـقادیر مـیانگین درصد بازیافت خوب برای نمـونههای مصنوعی و مجهول نشان دهندۀ دقت و صحت خوب مدلهای ساخـته شده برای هر سه دارو میباشد که مدلهای PLS1، PCR و HLA بهترتیب برای داروهای PAR،PHE و CLP بهترین نتایج با کمترین خطای پیشبینی را ارائه دادند. در مقایسه با کارهای قبلی نظیر روشهای جداسازی، روش MVC1 بهکار برده شده میتواند یک روش سـریع، دقیق، صحیح و ارزان برای اندازهگیری همزمان ترکیبات فوق در فرآیندهای کنترل کیفی معمول در آزمایشگاههای داروسازی فراهم کنند. واژه هاي کلیدي:آلومینوفسفات، 31P NMR، 27Al NMR، (2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم، نیکل فسفات، روی فسفات، نانوزئولیت، فراصوت،هیدروترمال کمکدهی شده با ریزموج، درجهبندی چندمتغیره. فهرست مطالب عنوان............................................................................................................... صفحه فصل اول: مقدمه .............................................................................................................................................. 1 فصل دوم: تئوری ........................................................................................................................................... 12 فصل سوم: بررسي طيفسنجي 31P NMR و 27Al NMR محلولهاي آلومينوفسفات در محیطهای آبی و الکلی .................................................................................................................................................... 31 27Al NMR و 31P NMR در محیط آبی .............................................................. 40 27Al NMR محلول آلومینات و محلول با Al/P برابر یک ..................................... 40 27Al NMR و 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با 1 ≤Al/P ........................ 42 27Al NMR و 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با 1 ≥Al/P ....................... 47 27Al NMR و 31P NMR سل-ژل آلومینوفسفات ................................................. 49 27Al NMR و 31P NMR در محیطهای الکلی ..................................................... 54 27Al NMR محلولهای آلومینوفسفات متانولی .................................................... 54 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات متانولی ...................................................... 55 27Al NMR و 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات اتانولی ........................... 62 فصل چهارم: سنتز و توصیف غربالهای مولکولی آلومینوفسفات ....................................................... 65 Al/P) ................................................................................. 68 فصل پنجم: سنتز و توصیف غربالهای مولکولی نیکل فسفات ............................................................. 84 فصل ششم: سنتز و توصیف غربالهای مولکولی روی فسفات ............................................................. 109 فصل هفتم: استفاده از غربالهاي مولکولي و نانوذرات نیکل فسفات جهت بررسی واکنشهای الکتروکاتالیزوری ....................................................................................................................................... 125 فصلهشتم: اندازهگیری همزمان مواد دارویی با استفاده از طیفسنجی UV-Visبه کمک روشهای درجهبندیچندمتغیره ............................................................................................................. 151 12 ................. 177 فصل نهم: نتیجهگیری نهایی ..................................................................................................................... 199 مراجع ............................................................................................................................................................ 204 فهرست شکلها عنوان............................................................................................................... صفحه 31P NMR محلول فسفریک اسید بر حسب pH محلول .................. 36 3PO4 برحسب غلظت H3PO4...... 36 27Al NMR (الف) محلول مادر آلومینیوم سولفات در سولفوریک اسید و 2-HETMACl /0 از آلومینیوم و فسفر.. 41 27Al NMR محلولهای آبی آلومینیوفسفات با غلظت M 35/0 از آلومینیوم و با 31P NMR محلولهای آبی آلومینیوفسفات با غلظت M 35/0 از آلومینیوم و با 27Al NMR محلولهای آبی آلومینیوفسفات با غلظتM 35/0 از آلومینیوم و با 31P NMR محلولهای آبی آلومینیوفسفات با غلظتM 35/0 از آلومینیوم و با 31P NMR (الف) محلول آبی آلومینیوفسفات با غلظت یکسان از آلومینیوم و فسفر /0) و (ب) سل- ژل آلومینیوفسفات با غلظتM 7/0 از آلومینیوم و فسفر ....................................... 51 27Al NMR (الف) محلول آبی آلومینیوفسفات با غلظت یکسان از آلومینیوم و فسفر /0) و (ب) سل- ژل آلومینیوفسفات با غلظت M 7/0 از آلومینیوم و فسفر ...................................... 52 27Al NMR و 31P NMR ....................................................................... 53 27Al NMR (الف) محلول مادر آلومینیوم کلرید با غلظت M 43/0 در متانول و محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از Al و P و با نسبتهای حجمی متفاوت از متانول- آب ................................................................. 55 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از آلومینیوم و 31P NMR محلولهای واجد غلظت M 43/0 از فسفر و بدون آلومینیوم، با 1H NMR محلول آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از آلومینیوم و فسفر 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 مولار از آلومینیوم 27Al NMR (الف) محلول مادر آلومینیوم کلرید با غلظت M 43/0 در اتانول و محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از Al و P و با نسبتهای حجمی متفاوت از اتانول- آب ................................................................... 62 31P NMR محلولهای آلومینوفسفات با غلظت یکسان M 43/0 از آلومینیوم و فسفر 4-n با اندازۀ حفرات متفاوت .................................................. 67 2O 20 :R 5/0 :P :Al /0 ساعت /0 ساعت و هیدروترمال 8 ساعت و (پ) با اعمال فراصوت /1 ساعت، زمان ریزموج 5/0 ساعت و هیدروترمال 8 ساعت ........................................................... 81 /1 ساعت.; با زمان ریزموج 5/0 ساعت و گرمادهی هیدروترمال 8 ساعت در دمای °C 180 (پ) با همزدن /1 ساعت ....................................................... 82 /1: 63/0 از نیکل به فسفر ..................................................................... 99 2O .......................................... 103 2O ................ 104 2O .............. 105 2O ........................................ 106 2O و با همزدن معمولی ............................................................................................................................ 119 2O با 2O ............. 122 2O .............................................................................................................................................. 123 /0 سدیم هیدروکسید و در سرعت روبش پتانسیل mV s−1100 ............... 134 /0 سدیم هیدروکسید و در سرعت روبش پتانسیل mV s−1100. (الکترودها /0 نیکل کلرید بهمدت 5 دقیقه غوطهور شدند)...................................... 135 /0 سدیم هیدروکسید و در حضور M 1/0 متانول با سرعت روبش mV s−120. /0 نیکل کلرید بهمدت 5 دقیقه غوطهور شدند) ..................... 138 /0 سدیم هیدروکسید و در حضورM 1/0 متانول در سرعتهای /0 سدیم هیدروکسید و با غلظتهای متفاوت از متانول در سرعت روبش پتانسیل −1100 و (ب) نمودار وابستگی شدت جریان اکسایش الکتروکاتالیزی متانول برحسب غلظت آن .. 142 /7 از داروها در بافر تریس- HCl (01/0 مـولار با /7 pH = ): (الف) دارویPAR، (ب) داروی PHE و (پ) داروی CLPبر روی الکترودهای(a) CPE برهنه، /0 مـولار با /7 pH = برای داروهای (الف) پاراستامول (PAR)، (ب) فنیل افرین هیدروکلرید (PHE) و 12، (ب) متیل کوبال آمین و (پ) کوآنزیم B12170 12، (ب) متیل کوبال آمینو (پ) کوآنزیم B12 ........................................ 172 تجربیF به بحرانی F بر حسب شمارۀ نمونه در مجموعۀ درجهبندی در تعداد بهینۀ تجربیF به بحرانی F بر حسب شمارۀ نمونه در مجموعۀ درجهبندی در تعداد بهینۀ فهرست جدولها عنوان................................................................................................................ صفحه 27Al NMR با گونههای حاضر در محلولهای آلومینوفسفات در محیط 31P NMR با گونههای حاضر در محلولهای آلومینوفسفات در محیط 31P NMR با گونههای حاضر در محلولهای آلومینوفسفات در محیط 12، متیل کوبال آمین و کوآنزیم B12 و 12(VB12)، متیلکوبال آمین (MCA) و کوآنزیم B12(B12Co) در مجموعۀ 12 توسط مدلهای PLS1، OSC/PLS، PCR و HLA ....... 181 12Coتوسط مدلهای PLS1، OSC/PLS، PCR و HLA .. 183 12، MCA و B12Co .................................................................................................... 184 −1) مربوط به مدلهای PLS1، OSC/PLS، PCR و HLA برای ویتامین 12(VB12)، متیلکوبال آمین (MCA) و کوآنزیم B12(B12Co) ................................................................ 185 12 در نمونههای مصنوعی و مجهول ...................................... 186 12 در نمونههای مصنوعی و مجهول ..................... 187 −1) با مدلهای PLS1، PCR و HLA برای داروهای PAR، PHE و CLP . 195 لیستعلائمواختصارات
زئوليتها بهطور معمول ترکيبات آلومينوسيليکات بلوري هستند که ساختار چهار وجهي TO4Si) و Al(T = بهصورت شبکۀ سه بعدي چهار اتصالي دارند و اکثراً داراي ابعاد مولکولي با اندازۀ حفرههای يکنواخت هستند [1،2]. تاریخچه زئولیت با کشف مادۀ طبیعی استیلبیت[1] در سال 1765 میلادی توسط کرونستد[2] شروع شد که با گرمادهی مواد سیلیکاتی مشاهده نمود که جوش خورده و در شعله ذوب میشوند. با این مشاهدات کرونستد نام زئولیت که مشتق از لغات یونانی زئو“[3] به معنای جوشیدن و لیتوس“[4] به معنای سنگ میباشد را برای این مواد انتخاب نمود [3]. اولین زئولیت سنتزی تحت شرایط هیدروترمال در سال 1862 میلادی توسط دویل[5] با نام لواینیت[6] تهیه شد [4]. در سال 1948 میلادی بارر[7] مقالهای را در مورد سنتز و خواص جذب سطحی زئولیتها گزارش نمود و در سال 1955 کاربید[8] تعدادی از شکلهای کاتیونی زئولیت سنتزی مثل زئولیت A و X را گزارش نمود که نوع X شکل فوجاسیت[9] (FAU) مواد کمیاب معدنی میباشد. موبیل[10] در 1955 استفاده از زئولیتهای سنتزی بهعنوان جاذب سطحی و کاتالیزور را گزارش نمود و استفاده از زئولیت X بهعنوان کاتالیزور جهت هیدروکراکینگ مواد نفتی و گازی را ارائه نمود. سنتز مواد با ساختار پیکره- باز[11] بهعنوان يک بحث جالب و کاربردي در فناوريهاي صنعتي نظير استفاده در فرآيندهاي کاتاليزوري، جذبي، تعويض يوني و جداسازی حائز اهمیت ميباشد [5]. علاوه بر زئوليتهاي آلومينوسيليکاتي که بهعنوان بهترين مواد پیکره- باز محسوب ميگردند، شبکههاي معدني ديگري که با گروههاي آلي شکلدهي ميشوند نيز مفيد و کاربردي هستند [6]. در سال 1982 میلادی سنتز اولين خانوادۀ غربالهاي مولکولي[12] بدون سيليکا بهنام آلومينوفسفاتها توسط ويلسون[13] و همکاران [7] گزارش گرديد که زمينۀ جديدي در مورد سنتز مواد معدني پیکره- باز بهوجود آمد [8]. غربالهای مولکولی، اکسیدهای بلوری میکرومتخلخل هستند که دستۀ بزرگ مواد پیکره- باز با ساختار بلوری سه بعدی را شامل میشوند و پلهای اکسیژنی در شبکۀ خود دارند. ساختار آلومينوفسفاتها (AlPO4-n) بر پايۀ يک تناوب چهار وجهي AlO4 و PO4 براي توليد سيستم پیکره- باز ميباشد که اتمهاي آلومینیوم و فسفر موجود در شبکه ميتوانند توسط سيليس و عناصر دیگر نظير Li، Be، B، Mg، Fe، Mn، Co، Zn، Ge، Ga، As و Ti برای توليد موقعيتهاي اسيد برونستد[14] و يا مراکز فعال کاتاليزوري جايگزين شوند [9،10]. در سال 1984 میلادی با وارد کردن سیلیس در هنگام سنتز غربالهای مولکولی آلومینوفسفات، نوع جدیدی از غربالهای مولکولی بهنام سیلیکوآلومینوفسـفات[15] (SAPO-n) تهیه شد که در این مواد با جانشینی P5+ توسط Si4+ بار شبکۀ زئولیت منفی میشود و خواص مبادلۀ کاتیونی و کاتالیزوری اسید ضعیف تا متوسط را مییابد [11]. خانوادۀ آلومینوفسفاتهای فلزی[16] (MeAlPO-n) و سیلیکوآلومینوفسفاتهای فلزی[17] (MeAPSO-n) نیز تهیه شدند. بعد از این سنتزها، فسفاتهای فلزی مثل بریلیوم فسفات و روی فسفات با ساختار مشابۀ زئولیتها که بدون آلومینیوم بودند، تهیه شدند. هاروی[18] و همکاران [12] پنج نوع بریلیوم فسفات با ساختار مشابۀ زئوليتهاي آلومينوسيليکاتي و با ساختار جدید سنتز نمودند. استاکی[19] و همکاران [13] در سال 1991 میلادی غربالهای مولکولی بریلیوم فسفات، روی فسفات، بریلیوم آرسنات و روی آرسنات هیدراته با ساختار مشابه آلومينوسيليکاتها گزارش نمودند. این مواد در گسترۀ وسیعی از pH و در دمای سنتزی پائینتری نسبت به آلومینوفسفاتها تهیه میشوند. غربالهای مولکولی دیگر نظیر بریلیوم سیلیکات و روی سیلیکات، گالیم آرسنات و فسفات، بور سیلیکات و گالیم سیلیکات [18-14] نیز تهیه شدند. گويلو[20] و همکاران[19] با بهکار بردن عنصر واسطۀ نيکل بهجاي آلومينيوم در شبکه آلومينوفسفات در حضور ديآمينها بهعنوان قالب دهنده[21]، نوع جديدي از غربالهاي مولکولي پیکره- باز بهنام نيکل فسفات با ريختVSB-1 [22] و VSB-5 را سنتز نمودند [20،21]. از غربالهاي مولکولي ديگر که پايۀ فسفاتي دارند، ميتوان به روي فسفات اشاره نمود که اولين بار توسط استاکي و همکاران [13]سنتز شد. اين ترکيب داراي خواص جالبي نظير تعويض يون، کاتاليزور نوري، رسانايي يوني، جداسازي و ذخيره کنندۀ گازهايي نظیر هيدروژن ميباشند [22،23]. یک دستهبندی از غربالهای مولکولی در شکل 1-1 نشان داده شده است. 1-2-سنتز غربالهای مولکولی به روش هیدروترمال معمول(CH)[23] معمولاً تبلور غربالهای مولکولی در حالت هیدروترمال در دمای پائین و در فشار خودتولیدی[24] انجام میشود. ژل اولیه حاوی منبع عناصر شبکه، آب و ترکیبات آلی و یا کاتیونهای معدنی بهعنوان عوامل جهت دهندۀ ساختار[25](SDAs)میباشد. تشکیل غربالهای مولکولی به منبع اولیۀ عناصر شبکه، حلال، منبع کاتیون معدنی یا ترکیب آلی، ترکیب ژل اولیه، زمان و دمای سنتز بستگی دارد [25]. دو مکانیسم برای سنتز غربالهای مولکولی پیشنهاد شده است: در مکانیسم اول گونهها در حالت محلول هستند و در اثر واکنش با هم هستهزایی و رشد بلورها انجام میشود. در مکانیسم دوم که انتقال در فاز جامد میباشد، ساختار غربال مولکولی از هیدروژل جامد تشکیل میشود [26]. شکل 1-1- طبقه بندی غربالهای مولکولی [24]. 1-3- سنتز غربالهای مولکولی توسط ریزموج(MW)[26] امواج در ناحیۀ ریزموج برای تسریع سنتز در واکنشهای آلی استفاده میشوند. این امواج میتوانند بدون هیچ مشکلی گرما را از طریق دیوارۀ ظرف انتقال دهند و مخلوط واکنش را به سرعت و بهطور یکنواخت گرم کنند، به نحوی که سرعت گرمـادهی 2-1 درجۀ سانتیـگراد بر ثانیه برای 100 گـرم نـمونه بهوجود آورد. اثر گرمادهی تابش ریزموج از طریق فرآیند فقدان دیالکتریک[27](ε) ظاهر میگردد [29-27]. مایعات و جامدات با هدایت بالا نظیر سوسپانسیون و مایعات قطبی فقدان دیالکتریک بالایی نشان میدهند، در حالیکه هیدروکربنها و حلالهای با قطبیت پائین اثرات گرمایی کمی را نشان میدهند [30]. سنتز غربالهای مولکولی با ریزموج در مقایسه با هیدروترمال معمول دارای مزیت زمان واکنش کم و تبلور یکنواخت میباشد. گرمادهی سریع و ایجاد نقاط داغ باعث کاهش قابل توجهی در زمان سنتز میشود و هستهزایی تحت گرمادهی ریزموج تقریباً ده مرتبه سریعتر میباشد [31]. حل شدن سریع ژل سنتزی زئولیت باعث کاهش زمان تبلور در طی گرمادهی ریزموج میشود و انرژی ریزموج میتواند بدون تغییرات دمایی توسط حلال جذب گردد و باعث یکنواختی و سرعت گرمادهی شود. اولین آلومینوفسفات سنتزی توسط گرمادهی ریزموج توسط گیموس[28] با نامCoAPO-5 تهیه گردید [32]. امکان سنتز آلومینوفسفاتها با وارد کردن رنگهای ناپایدار در هیدروترمالمثل آبی- 159 و کومارین-40[29] بدون تخریب رنگ توسط گرمادهی ریزموج امکانپذیر میشود که این امر بهخاطر کاهش زمان تبلور با ریزموج میباشد [33]. در دهههای اخیر امکان تهیۀ ترکیبات با ساختارهای جدید و متنوع با بهکارگیری فنون جدید سنتزی نظیر روش سنتزی سولوترمال[30] [34] و روش یونوترمال[31] شامل استفاده از یک مایع یونی بهعنوان حلال و قالب دهنده [35] فراهم شده است. بیش از دویست گونه از انواع ساختارهای آلومینوفسفات پیکره-باز شناسـایی شدند که اینها شامـل ساختارهای پیـکره- باز خنثی (AlPO4-n)، MeAPO-n و آلومینـوفسـفاتهای با شـبکه آنیونی میباشند [1]. آلومینوفسـفاتهای آنیونی شـامل یک شبکه سه بعدی و با ابعاد ساخته شده از تناوب پلیهدرال آلومینیوم-مرکزی (AlO4، AlO5 و AlO6) وچهاروجهی فسفر- مرکزی P(Ob)n(Ot)4-n میباشند (b و t بهترتیب نماینده پل و پایانی و n برابر 1، 2، 3 و 4 میباشد) که باعث تشکیل استوکیومتریهای متنوع نظیر Al2P3O123−، AlP2O83−، AlP4O169−، Al5P6O243−، Al12P13O523−، Al13P18O7215−، Al11P12O483−، Al3P5O206−، Al3P4O163−، AlPO4(OH)−، Al4P5O203− و غیره میشود [36]. اخیراً لی[32] و همکاران[37] یک سری دادهها شامل اطلاعاتی در زمینۀ ساختار آلومینوفسفاتهای پیکره- باز گزارش نمودند. 1-4- قالب دهنده و نقش آن در سنتز غربالهاي مولکولي در سنتز غربالهاي مولکولي پايۀ سيليکاتي و فسفاتي، معمولاً از آمينهاي آلي يا يونهاي آمونيوم نوع چهارم بهعنوان قالب دهنده و يا عامل جهت دهندۀ ساختار استفاده ميشود. اين عقيده وجود دارد که قالب دهندههاي آلي، فازهاي معيني را در طي سنتز غربالهاي مولکولي از طريق برهمکنش غيرپيوندي با شبکۀ معدني ميزبان پايدار ميکنند[38].نقش قالب دهندههاي آلي بهعنوان يک عامل مهم ميباشد که اثر آن هنوز کاملاً مشخص نيست. با مطالعات کامپیوتری میان قالب دهندههای آلی مختلف و ساختار چندین نوع زئولیت مشخص شد که یک نوع همبستگی میان مقدار انرژی غیرپیوندی و نوع قالب دهندۀ آلی وجود دارد [39]. در برخی از موارد، یک قالب دهنده مثل دی n- پروپیل آمین منجر به ایجاد بیش از هشت نوع ساختار متفاوت آلومینوفسفاتی (AlPO4-n) با n برابر 11، 31، 39، 41، 43، 46، 47، 50 و ... میشود [40]. برخی ساختارهای دیگر مثل AlPO4-5 با استفاده از 25 نوع قالب دهندۀ متفاوت سنتز شدند [44-40]. مشکل فهمـیدن نقش قالب دهندۀ آلی ناشی از پیچیـدگی فرآیند تبلور هیدروترمال، فقدان اطلاعات در حضور گونههای شیمیایی متفاوت در مراحل سنتزی متفاوت و انجام کل فرآیند واکنش در یک ظرف دربسته میباشد [45]. یک تعریف از قالب دهنده توسط لوک[33] بهصورت زیر بیان شد: پدیدهای در طی فرآیند تشکیل ژل و یا هسـتهزایی میباشد که بهموجب آن گونههای چهاروجهی اکسیدی (TO4) را بهسمت ریخت هندسی ویژهای نظم میبخشد و ساختار آغازینی برای تشکیل یک نوع ساختار ویژه فراهم میکنند [40].قالب دهندههای آلی علاوه بر جهت دهندگی ساختار دو نقش پایدار کنندگی[34]و موازنۀ بار[35]شبکه را با پر کردن قفسه و کانالها در سنتز زئولیتها فراهم میکنند که آمینهای آلی پایداری ترمودینامیکی کلی قالب- شبکه را افزایش میدهند و باعث ثبات شبکه میشوند [1]. بهعنوان مثال در یک مطالعه نشان داده شد که در سنتز آلومینوفسـفات لایهای، کاتیونهای پروتونۀ قالب دهنده علاوه بر موازنه بار لایۀ آنیونی، با لایههای معدنی میزبان (پایانه گروه P=O) از طریق پیوند هیـدروژنی برهمکـنش میکنند که این امر باعث پایداری ساختار لایهای آلومینوفسـفات میگردد [46]. 1-5- نقش امواج فراصوت[36] و حلالهای کمکی در سنتز غربالهاي مولکولي استفاده ازامواج فراصوت از فرکانس KHz 20 تا MHz 2 در سنتز مواد شیمیایی منجر به ایجاد یک شاخۀ جدید بهنام سونوشیمی[37]گردید [47،48]. اثر امواج فراصوت برای سنتز مواد متفاوت مثل پلیمرها و یا مواد بلوری بررسی شد و نشان داده شد که این امواج تغییرات مهمی در فرآیند واکنش و خواص مواد حاصله ایجاد میکنند [49،50]. اين عقيده وجود دارد که امواج فراصوت بر روی پدیدههای فیزیکوشیمیایی تأثیر میگذارند و باعث تغيير و تقويت فرآيندهاي انحلال، هستهزايي و رشد بلورها ميگردند. اثرات شیمیایی فراصوت ناشی از ایجاد حفره[38]، یک پدیدهای است که ممکن است بهعنوان فروپاشی[39]انفجارآمیز و رشد حبابهای میکروسکوپی گردد [51]. فرآیند ایجاد حفره باعث افزایش سرعت هستهزایی ثانویه و خلوص بلورها در طی فرآیند تبلور و افزایش سرعت انتقال جرم نیز میگردد که نتیجه آن افزایش سرعت رشد و نمو بلورها میباشد [52،53]. مطـالعات نشان میدهد که اثر ایجاد حفره باعث ایجـاد نقاط داغ همانند ریزموج میگردد [54]. با توجه به تحقیقات انجام شده، از امواج فراصوتبیشتر در سنتز زئوليتهاي آلومینوسیلیکاتی استفاده شده است [51،61-55]. استفاده از امواج فراصوت در تهيۀ غربالهاي مولکولي پایۀ فسفاتی ميتواند منجر به ايجاد ريختهای جديد، تغيير در اندازۀ ذرات بلوری و کاهش زمان سنتز نسبت به استفاده از روش معمول همزدن گردد. ریخت یک بلور با سرعت رشد رویۀ[40] بلور مشخص میشود که دارای انرژی سطحی متفاوتی در فرآیند تبلور هستند [64-62]. افزودنیهای معدنی و آلی در سیستم واکنش میتوانند باعث تغییر در انرژی نسبی سطح رویۀ بلورهای متفاوت و اصلاح ریخت بلورهای حاصله شوند [65،66]. بهعنوان مثال یوان[41] و همکاران [67] با افزودن ترکیبات معدنی نظیر LiCl و MgCl2 اندازۀ بلورهای سنتزی زئولیت L را کاهش دادند. همچنین تیان[42] و همکاران [62] از پلي اتيلن گليکول براي کنترل ريخت جانشيني عناصر واسطه در شبکه AlPO4-5 استفاده نمودند. لذا انتظار میرود در اثر استفاده از حلالهاي آلي بهعنوان حلال کمکي بتوان اندازه و ريخت بلورهاي پایۀ فسفاتی دیگر نظیر نيکل فسفات و روي فسفات را تغيير داد. کارهای تحقیقاتی انجام شده که در این رساله ارائه شده است، در یک نگاه کلی در زیر آمده است: در فصل دوم بهطور خلاصه، اساس فنونی که برای تعیین و شناسایی زئولیتها و غربالهاي مولکوليبهکار گرفته شدهاند، آمده است. فنونی نظیر طيفسنجي رزونانس مغناطیسی هسته [43](NMR)، پراش پرتو ایکس[44](XRD)، میکروسکوپ الکترونی پویشی[45](SEM)، طیفسنجی مادون قرمز تبدیل فوریه[46](FT-IR)، آزمایش تعیین میزان جذب و واجذب BET[47]، روشهای اندازهگیری عناصر سازندۀ زئولیتها و غربالهاي مولکوليو ظرفیت مبادلۀ یون آنها توضیح داده شده است. در فصل سوم، با استفاده از طيفسنجي 31P NMR و 27Al NMR، به مطالعه و بررسي گونههاي تشکيل شده در محلولهای آلومينوفسفات در محیطهای آبی و الکلی پرداخته شد که اين گو نهها نقش اساسي در سنتز بلورهاي آلومينوفسفات دارند. همچنین سینتیک واکنش تشکیل کمپلکسهای آلومينوفسفاتی توسط طیفسنجی 31P NMR در هر دو محیط آبی و الکلی بررسی گردید. در فصل چهارم، با توجه به تأثیر قالب دهندههای آلی در سنتز غربالهاي مولکولي از (2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم هيدروکسيد[48]و کلرید بهعنوان يک قالب دهندۀ جديد در سنتز غربالهاي مولکولي آلومينوفسفات با دو روش هیدروترمال معمول (CH) و هیدروترمال کمکدهی شده با ریزموج[49](MAH) استفاده شد. اثر عوامل مختلف نظیر منبع آلومینیوم مورد استفاده، زمان تابشدهی با ریزموج، نسبت آلومینیوم به فسفر و اثر فراصوت بررسی شد و توسط فنونXRD ، FT-IR و SEM توصیف بلورها انجام گردید. در فصل پنجم، سنتز غربالهاي مولکولينیکل فسفات با ریخت VSB-5 و نانو ذرات نيکل فسفات با استفاده از حلالهاي کمکي مثل اتيلن گليکول و پلي اتيلن گليکول در حضور قالب دهندههای مختلف بررسی شده است. این نوع غربالهاي مولکولي برای اولین بار توسط بازهای آمونیوم نوع چهارم سنتز شدند. همچنین فرآیند تبدیل فاز در سنتز غربالهاي مولکولي نیکل فسفات با تغییر زمان سنتزریزموج، زمان هیدروترمال، نسبت نیکل به فسفر و با استفاده از سیستم فراصوت مطالعه و بررسی شده است. در فصل ششم، سنتز غربالهاي مولکولي روی فسفات در محیط آبی و با استفاده از حلال کمکي اتيلن گليکول در حضور قالب دهندۀ (2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم هيدروکسيد بررسی شد. همچنین فرآیند تشکیل فازهای جدید در سنتز این غربالهاي مولکولي با تغییر زمان سنتزریزموج و هیدروترمال و استفاده از فراصوت بررسی شد و فاز بلوری بتا- روی فسفات در حضور اتيلن گليکول سنتز و توسط FT-IR، XRD و SEM شناسایی گردیدند. در فصل هفتم، از غربالهاي مولکولينیکل فسفاتVSB-5 و نانوذرات نیکل فسفاتسنتزی برای اصلاح الکترود خمیر کربن استفاده شد و در فرآیند الکتروکاتالیز اکسایش متـانول به روش ولتامـتری چرخهای[50]بهکار برده شد. همچنین از الکـترود خمـیر کربن اصلاح شده با نانوذرات نیکل فسفات برای اندازهگیری داروهای پاراستامول[51]، فنیل افرین هیدروکلرید[52] و کلرو فنیرآمین مالئات[53] با روش پالس ولتـامتری تفاضلی[54] استفاده گردید. روشهای کمومتريکس[55] میتواند برای درجهبندی چندمتغيره[56] بر روی دادههای طیفسنجی جذبی و نشری مفید باشند و برای اندازهگيري موادی که طيفهاي فرابنفش- مرئي و یا مادون قرمز آنها با هم همپوشاني دارند، بهکار روند. این روشها قادرند اطلاعات مربوط به گونۀ ویژهای را از طیف مخلوط چندجزئی استخراج کنند [70-68]. در فصل هشتم، اندازهگيـري همزمان مواد دارويي با استفاده از روشهاي درجهبندی چندمتغيره نظير حداقل مربعات جزئي[57]، برازش اجزاءاصلي[58]، تجزيۀ خطي هيبريدي[59] و تصحيح اورتوگونال علامت[60]- حداقل مربعات جزئي با استفاده از طيفهاي فرابنفش- مرئي آنها انجام شده است. دریافت فایل جهت کپی مطلب از ctrl+A استفاده نمایید نماید |